分光儀、光譜譜線和物質(zhì)成分的關(guān)系

光譜的原理其實(shí)比你想象的還要簡(jiǎn)單！你肯定或多或少的聽說(shuō)過(guò)光譜測(cè)定，這個(gè)詞聽起來(lái)就十分高大上，它的作用也很神奇，它可以測(cè)定一個(gè)物體內(nèi)都含有什么物質(zhì)，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)是如何的，十分的神奇。不過(guò)光譜的原理其實(shí)十分簡(jiǎn)單，本期我們就來(lái)聊一下光譜。

首先，我們要知道，光是一種電磁波，它有不同的波長(zhǎng)和頻率。當(dāng)光射到物質(zhì)上時(shí)，會(huì)發(fā)生各種各樣的相互作用，比如反射、吸收等。經(jīng)過(guò)浙西作用之后，光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生改變，從而產(chǎn)生不同的光譜。光譜就是光按照波長(zhǎng)或頻率分布的圖像，它可以用來(lái)顯示物質(zhì)與光之間的關(guān)系。

 
那么，為什么光譜可以分析物質(zhì)呢？原來(lái)，每種物質(zhì)都有其獨(dú)特的光譜特征，就像人的指紋一樣。這是因?yàn)槲镔|(zhì)內(nèi)部的電子、原子核等粒子都有自己的能級(jí)結(jié)構(gòu)，只有在滿足一定條件時(shí)才能發(fā)生能量變化，并且這些能量變化只能是一些固定的值。這些能量變化就對(duì)應(yīng)著光的波長(zhǎng)或頻率的變化，從而形成了物質(zhì)的光譜線或光譜帶。通過(guò)對(duì)比光譜線或光譜帶的位置、強(qiáng)度和寬度，我們就可以確定物質(zhì)的種類和含量。

聽起來(lái)好像很復(fù)雜，但實(shí)際上就像我們用肉眼看東西一樣，我們可以根據(jù)物體的顏色、光澤等質(zhì)感，來(lái)大致判斷一個(gè)東西是什么，只不過(guò)因?yàn)槲覀儫o(wú)法精準(zhǔn)的判斷數(shù)據(jù)，從而準(zhǔn)確的得知是什么物質(zhì)，而光譜儀就是細(xì)致的給出了每種物質(zhì)的光學(xué)數(shù)據(jù)，因而可以通過(guò)反饋的光譜，準(zhǔn)確的判斷物質(zhì)的類型。

分光光度計(jì)采用一個(gè)可以產(chǎn)生多個(gè)波長(zhǎng)的光源，通過(guò)系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光源，光線透過(guò)測(cè)試的樣品后，部分光線被吸收，計(jì)算樣品的吸光值，從而轉(zhuǎn)化成樣品的濃度。

Lambert-Beer定律是吸收光度法的基本定律，表示物質(zhì)對(duì)某一單色光吸收的強(qiáng)弱與吸光物質(zhì)濃度和厚度間的關(guān)系。

I。——入射的單色光強(qiáng)度

I——透射的單色光強(qiáng)度

c——樣品濃度

L——光程，即盛放溶液的液槽的透光厚度

k——光被吸收的比例系數(shù)

當(dāng)濃度采用摩爾濃度時(shí)，k為摩爾吸收系數(shù)。它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)λ有關(guān)。

當(dāng)一束平行單色光垂直通過(guò)某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí), 其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度c及吸收層厚度L成正比.

物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收波長(zhǎng)，以及相應(yīng)的吸收系數(shù)是該物質(zhì)的物理常數(shù)。當(dāng)已知某純物質(zhì)在一定條件下的吸收系數(shù)后可用同樣條件將該供試品配成溶液，測(cè)定其吸收度，即可由上式計(jì)算出供試品中該物質(zhì)的含量。

分類

按波長(zhǎng)分為：

1、可見光分光光度計(jì)：測(cè)定波長(zhǎng)范圍為400～760nm的可見光區(qū)；

2、紫外分光光度計(jì)：測(cè)定波長(zhǎng)范圍為200～400nm的紫外光區(qū)；

3、紅外分光光度計(jì)：測(cè)定波長(zhǎng)范圍為大于760nm的紅外光區(qū)；

4、熒光分光光度計(jì)：用于掃描液相熒光標(biāo)記物所發(fā)出的熒光光譜；

5、原子吸收分光光度計(jì)：光源發(fā)出被測(cè)的特征光譜輻射，被經(jīng)過(guò)原子化器后的樣品蒸氣中的待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，通過(guò)測(cè)定特征輻射被吸收的大小，來(lái)求出被測(cè)元素的含量。

紫外可見分光光度計(jì)(200-1000nm)是目前市面上比較流行的，紫外可見分光光度計(jì)根據(jù)光路可劃分為：

單光束分光光度計(jì)

雙光束分光光度計(jì)

雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)

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詳解分光測(cè)色儀結(jié)構(gòu)原理

01 顏色的客觀描述

顏色，是一種有關(guān)感覺(jué)和主觀解釋的東西，要想其他人描述指定的顏色是很難說(shuō)的清楚，通過(guò)顏色的測(cè)量工具（統(tǒng)稱為測(cè)色儀）可以輕松地做到，得到被測(cè)物體在不同光源及各種條件下的色度數(shù)，甚至光譜曲線；有利于進(jìn)行色彩的管理、控制及研發(fā)，方便不同廠家間的色彩交流和溝通；可以避免人為或環(huán)境因素造成的色彩判斷偏差；無(wú)論室內(nèi)室外，都可以做到更精準(zhǔn)、客觀地評(píng)判色彩。

測(cè)試儀是可以說(shuō)是綜合了光源、物體和觀察者影響因素的最終產(chǎn)品。

14.有了 CIE-Lab，顏色溝通再不是問(wèn)題《顏色-不是你想象的那樣（第二版）》

回顧一下之前分享過(guò)關(guān)于物體表面顏色的量化表達(dá)方式CIE L*a*b*

• L* 表示明度，范圍由0到100，表示顏色從深（黑）到淺（白）。

• a*表示紅綠，數(shù)值變化由正到負(fù)，表示顏色從紅（正）到綠（負(fù)）。

• b*表示黃藍(lán)，數(shù)值變化由正到負(fù)，表示顏色從黃（正）到藍(lán)（負(fù)）。

CIE Lab

也介紹過(guò)CIE Lab的具體計(jì)算過(guò)程：

原理：對(duì)于特定光源下指定物體的顏色觀察者看到的顏色，就是將這個(gè)組要素相乘，得到X，Y，Z。

再通過(guò)公式轉(zhuǎn)換成 L*a*b*。

實(shí)際上，這些計(jì)算都是通過(guò)電腦自動(dòng)計(jì)算而來(lái)，今天介紹顏色測(cè)量的工具——可見光分光測(cè)色儀，簡(jiǎn)稱「測(cè)色儀」（或者稱「分光光度儀」）

但市面上有很多種品牌，很多型號(hào)的測(cè)色儀以及很多參數(shù)，不同型號(hào)的測(cè)色儀的幾何結(jié)構(gòu)和測(cè)色原理是不同的，這樣會(huì)導(dǎo)致相同的標(biāo)準(zhǔn)和比樣，在不同儀器下測(cè)量的色差差別很大，有可能得到相反的測(cè)量結(jié)果，所以對(duì)于顏色的溝通，必須使用相同的幾何結(jié)構(gòu)和測(cè)色原理的測(cè)色儀。

所以我們先了解下這個(gè)測(cè)量?jī)x器的基本構(gòu)造和一些關(guān)于測(cè)色儀的基本概念。

可見光分光測(cè)色儀，簡(jiǎn)稱「測(cè)色儀」（或者稱「分光光度儀」），是分光光譜儀的其中一種。光譜儀的種類繁多，常見的分類方法如下：

• 按工作光譜的區(qū)域分類：紫外-可見光（UV-VIS）光譜儀、可見光（VIS）光譜儀、紫外-可見光-近紅外（VIR）光譜儀等類型

• 按分光系統(tǒng)分類：棱鏡分光光譜儀、光柵分光光譜儀、濾色片分光光譜儀

• 按光路數(shù)量分類：?jiǎn)温饭庾V儀、多路光譜儀（單光束，雙光束）

• 按探測(cè)器分類：在可見光范圍內(nèi)主要有PMT光譜儀和CCD光譜儀兩種，在紫外、近紅外范圍內(nèi)還有專門的探測(cè)器類型

• 按掃描方式分類：機(jī)械掃描式光譜儀、快速掃描式光譜儀

• 按測(cè)量對(duì)象和測(cè)量結(jié)果的用途分類：分析用光譜儀、光色測(cè)量用光譜儀

跟顏色相關(guān)的主要關(guān)注可見光波段，也就是可見光分光測(cè)色儀，測(cè)色分光光度計(jì)是顏色測(cè)量中最基本的儀器 ，通過(guò)測(cè)量物體的光譜反射率因數(shù)或光譜透射比 ，計(jì)算求得樣品顏色的三刺激值 。它使用方便 ，精度高 ，獲得表征顏色的各種參數(shù)方便 ，如今已經(jīng)成為顏色測(cè)量行業(yè)應(yīng)用最為廣泛的儀器。基本結(jié)構(gòu)大致接近，光學(xué)系統(tǒng)是光譜儀的核心，主要有下面幾部分組成

1. 光路基本結(jié)構(gòu)：?jiǎn)喂馐�，雙光束

2. 光源：脈沖氙燈、鹵鎢燈

3. 分光系統(tǒng)：棱鏡、光柵、濾色片

4. 光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)：主要根據(jù)探測(cè)器分類，如有PMT光譜儀和CCD光譜儀兩種

5. 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

下面主要解釋其中三部分結(jié)構(gòu)。

雙光束分光光度計(jì)是針對(duì)單光束分光光度計(jì)而言的。雙光束分光光度計(jì)就是指有兩束單色光的分光光度計(jì)。相對(duì)于單光束分光光度計(jì)能夠補(bǔ)償光源發(fā)射不穩(wěn)定對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響 ，能夠?qū)㈦s散光、光源波動(dòng)、電噪聲的影響抵消一部分提高測(cè)量精度和數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性 。

通常雙光束分光光度計(jì)是由兩個(gè)完全相同的分光系統(tǒng)組成 ，這種設(shè)計(jì)方法無(wú)疑會(huì)增加儀器的體積和成本 ，不利于儀器小型化 、輕量化 。

1） 單光束分光光度計(jì)：只有一束單色光，一個(gè)樣品池，一個(gè)光電轉(zhuǎn)換器（通常采用硅光電池、光敏三極管或光電管），如圖2-1所示，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，但因其雜散光、光源波動(dòng)、電子學(xué)的噪聲等都不能消除，故單光束分光光度計(jì)的光度準(zhǔn)確較差。

2） 準(zhǔn)雙光束分光光度計(jì)：有兩束光，但只有一個(gè)樣品池的分光光度計(jì)。其中，只有一束光通過(guò)樣品池，不通過(guò)樣品池的那束光，主要起抵消光源波動(dòng)對(duì)分析精度影響的作用。

3） 雙光束分光光度計(jì)：有兩束單色光的分光光度計(jì)。它也有兩種類型：一種是雙光電轉(zhuǎn)換器；另外一種是單光電轉(zhuǎn)換器。目前國(guó)內(nèi)外這種結(jié)構(gòu)的儀器大部分都只使用單個(gè)光電轉(zhuǎn)換器

具體應(yīng)用參考datacolor的測(cè)色儀示意圖。

對(duì)于測(cè)色儀來(lái)說(shuō)，主要是濾色片和光柵分光兩類，對(duì)應(yīng)分別是三刺激值（光電積分）型色差計(jì)和分光型測(cè)色儀

從原理看到，分光型測(cè)色儀和光電積分型測(cè)色儀這兩類測(cè)色儀處理數(shù)據(jù)量是不同的，如下圖顯示，分光型測(cè)色儀處理的數(shù)據(jù)更多，所以也更加精確，誤差更少。光電積分型測(cè)色儀比較簡(jiǎn)單，精度也稍差些，只能做一些簡(jiǎn)單的顏色差異的判斷，但操作簡(jiǎn)單，價(jià)格也便宜，方便在生產(chǎn)線上做過(guò)程監(jiān)控，但過(guò)程監(jiān)控的色差管控范圍就不能要求太窄，因?yàn)閮x器精度達(dá)不到。如果對(duì)產(chǎn)品顏色要求的確高，就需要選用精度高的分光型的測(cè)色儀。

從測(cè)色儀的結(jié)構(gòu)和測(cè)量原理看到，其實(shí)可見光分光測(cè)色儀測(cè)量的只是物體的被測(cè)物體的性質(zhì)，即光譜反射率或透射率數(shù)據(jù)，而物體表面顏色三要素（光源，物體，觀察者）中對(duì)其他兩個(gè)要素光源，觀察者是常數(shù)，是固定不變的保存在控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)里面。所以只要知道物體的性質(zhì)，就可以隨時(shí)得到不同光源下的數(shù)據(jù)。

而對(duì)于光電積分式測(cè)色儀，其測(cè)頭由照明光源 、濾色器 、硅光電池 、隔熱玻璃、凸透鏡 、通光筒 、擋板、積分球等組成。比如下圖的柯尼卡美能達(dá)的色差計(jì)。這里簡(jiǎn)單說(shuō)說(shuō)濾色器和隔熱玻璃。

由濾色片匹配的濾色器相當(dāng)于人眼，把測(cè)得的光電流經(jīng)過(guò)放大處理后得到顏色信號(hào)。濾色器由硅光電池和紅綠藍(lán)三種顏色的濾色片組合而成。其中，使得濾色器能夠符合人眼色覺(jué)的一致性的條件即為盧瑟條件。

隔熱玻璃用于過(guò)濾掉可見光范圍之外的其他干擾信息。系統(tǒng)所選的鹵鎢燈波長(zhǎng)范圍為350～2500 nm 之間 , 而測(cè)色儀測(cè)量的波段范圍是380～800nm之間的可見光，且紅外線最顯著特點(diǎn)是具有熱作用，使積分球內(nèi)部的溫度升高，使濾色器的透射波長(zhǎng)范圍漂移，對(duì)測(cè)量結(jié)果有很大的副作用，所以要濾掉對(duì)濾色器有影響的紅外光和紫外光。考慮到紅外和紫外波段會(huì)對(duì)探測(cè)器的測(cè)量造成誤差影響，因此，在濾色器最外層加入了隔熱玻璃，這樣就可以把紅外和紫外波段濾掉，達(dá)到提高測(cè)量精度的目的。隔熱玻璃能吸收百分之百地紫外光和大部分紅外光，達(dá)到了很好的隔熱效果。但是筆者認(rèn)為還是有部分未被過(guò)濾掉的近紅外光對(duì)測(cè)量有影響，從而導(dǎo)致某些測(cè)量結(jié)果會(huì)跟分光測(cè)色儀有差異。

1）PMT，即光電倍增管光譜儀。

PMT是一種對(duì)紫外光、可見光和近紅外光極其敏感的特殊電子管，它能將微弱光信號(hào)通過(guò)光電效應(yīng)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)輸出，使光信號(hào)能夠被測(cè)量。每個(gè)倍增電極上的電壓都高過(guò)它前面一個(gè)電極，使得電子能夠逐級(jí)加速。入射光子撞擊光電陰極產(chǎn)生光電效應(yīng)，激發(fā)出的光電子被聚焦到倍增系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)一連串的二次發(fā)射使得電子倍增，最后到達(dá)陽(yáng)極作為信號(hào)輸出。具有高靈敏度和低噪聲的優(yōu)點(diǎn)

• 高靈敏度檢測(cè)器：使用高性能的R-928PMT檢測(cè)器，在190-900nm范圍內(nèi)提供了極高的靈敏度。

• 光電倍增管：R11540：φ28mm側(cè)置式雙堿光電陰極（有效表面8x24mm/靈敏度波長(zhǎng)范圍185~760nm） 用作一般分析儀器的檢測(cè)器

2）CCD，即電感耦合器件

CCD探測(cè)器上由許多排列整齊的電容單元組成，當(dāng)光線照射到光敏面時(shí)就會(huì)釋放電荷，這個(gè)電信號(hào)傳送到A/D轉(zhuǎn)換電路進(jìn)行處理后就可以獲得測(cè)量結(jié)果。CCD的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、響應(yīng)速度快，缺點(diǎn)是存在暗（熱）電流，信噪比低，對(duì)350nm以下的光信號(hào)的響應(yīng)很低。

3）電倍增管光譜儀PMT與CCD光譜儀的比較有哪些區(qū)別

目前絕大多數(shù)光譜儀的光電檢測(cè)器均為光電倍增管（PMT），每條選定的分析譜線對(duì)應(yīng)一個(gè)光電倍增管，構(gòu)成分析通道。此種檢測(cè)類型設(shè)計(jì)具有性能穩(wěn)定，信號(hào)增益效率高（105--106倍）的特點(diǎn)，且分析通道相互獨(dú)立，相互間不受影響。

電感耦合器件（CCD）是近年來(lái)才應(yīng)用在火花直讀光譜儀的電子檢測(cè)器件，他可以實(shí)現(xiàn)全譜檢測(cè)，既無(wú)分析通道的概念。在國(guó)外CCD檢測(cè)器主要用于移動(dòng)式光譜儀，即主要用于金屬材料牌號(hào)分類與鑒別，而不做精確定量分析。CCD檢測(cè)器件的應(yīng)用使光譜儀實(shí)現(xiàn)小型化成為可能，但是由于此項(xiàng)技術(shù)在這一領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)間比較短，很多問(wèn)題有待進(jìn)一步完善。其主要問(wèn)題如下：

1. CCD檢測(cè)器受環(huán)境條件，尤其是受溫度的影響較大，因此環(huán)境條件的變化對(duì)儀器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響問(wèn)題很突出，特別對(duì)于爐前實(shí)驗(yàn)室快速定量分析，其環(huán)境影響問(wèn)題更加明顯，在進(jìn)行分析時(shí)，CCD型的儀器一般要求在每一次分析時(shí)都要先激發(fā)標(biāo)樣樣品進(jìn)行儀器校正，然后才能對(duì)樣品進(jìn)行分析，否則，誤差很大。而通道型的以光電倍增管做檢測(cè)器的儀器分析結(jié)果很穩(wěn)定，在進(jìn)行一次校正后可以保證很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)是很穩(wěn)定的，期間可以放心進(jìn)行樣品分析。

2. CCD屬于電子檢測(cè)器件，其自身的檢測(cè)能力也帶來(lái)了背景高、波動(dòng)大、輸出放大噪聲嚴(yán)重的缺點(diǎn)，CCD的光電信號(hào)轉(zhuǎn)換率隨環(huán)境溫度的改變而變動(dòng)，ccd在低溫工作時(shí)（150k），暗電流非常低，但是在常溫下暗電流很高，而且溫度的變化能夠引起ccd性能的較大變化，因此CCD檢測(cè)器的溫度工作溫度在1+0.5℃這樣的溫度范圍內(nèi)，這就需要在光譜儀中添加制冷設(shè)備，而且必須防止由于低溫引起在CCD檢測(cè)器表面的結(jié)露現(xiàn)象，而采用充氬氣的光室在ccd和光柵、透鏡上的結(jié)露現(xiàn)象是非常嚴(yán)重的，采用這種方式的儀器壽命很短。

3. CCD檢測(cè)能力強(qiáng)，每臺(tái)儀器秩序一套體積很小的CCD檢測(cè)器，但是這也給用戶帶來(lái)極大的隱患，一旦CCD檢測(cè)器出現(xiàn)故障，就會(huì)導(dǎo)致整個(gè)儀器陷于癱瘓，且更換時(shí)費(fèi)用高。技術(shù)要求高，整個(gè)儀器需要重新進(jìn)行校準(zhǔn)。這一點(diǎn)，光電倍增管通道型光譜儀由于分析通道相互獨(dú)立，即使某個(gè)光電倍增管出現(xiàn)故障，其它元素仍可以繼續(xù)分析，而維修時(shí)只需將原來(lái)的通道位置上的光電倍增管換掉即可。

4. CCD的表面多硅電極吸收紫外光，且存在表面陷阱，真空紫外效率低（20nm以下），所以其優(yōu)勢(shì)是光譜波長(zhǎng)檢測(cè)范圍在400--800nm，而火花光譜儀的譜線范圍在120--800nm之間，采用CCD檢測(cè)器將犧牲部分元素的檢測(cè)性能，如碳、磷、硫、硼、砷等元素，其靈敏光譜線波長(zhǎng)范圍都在300nm以下。而采用光電倍增管作為檢測(cè)器的光譜儀由于通道相互獨(dú)立，可以通過(guò)選的不同材質(zhì)的光電倍增管用于不同的波長(zhǎng)分析來(lái)解決這一問(wèn)題。

5. 采用CCD檢測(cè)器的直讀光譜儀對(duì)于元素的常規(guī)含量的檢測(cè)精度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）一般為15%，而采用光電倍增管的直讀光譜儀對(duì)于元素的常規(guī)含量的檢測(cè)精度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）一般為2%。精度高于CCD型的數(shù)倍。

因此，目前對(duì)于分析檢測(cè)要求高的企業(yè)購(gòu)買的都是以光電倍增管為檢測(cè)器的光譜儀。