溫差電效應是由于不同種類固體的相互接觸而發生的熱電現象。它主要有三種效應：塞貝克（Seebeck）效應、帕爾貼（Peltier）效應與湯姆遜（Thomson）效應。
⑴塞貝克效應 若將導體（或半導體）A和B的兩端相互緊密接觸組成環路，若在兩聯接處保持不同溫度T1與T2，則在環路中將由于溫度差而產生溫差電動勢。在環路中流過的電流稱為溫差電流，這種由兩種物理性質均勻的導體（或半導體）組成的上述裝置稱為溫差電偶（或熱電偶），這是法國科學家塞貝克1821年發現的。后來發現，溫差電動勢還有如下兩個基本性質：①中間溫度規律，即溫差電動勢僅與兩結點溫度有關，與兩結點之間導線的溫度無關。②中間金屬規律，即由A、B導體接觸形成的溫差電動勢與兩結點間是否接入第三種金屬C無關。只要兩結點溫度T1、T2相等，則兩結點間的溫差電動勢也相等。正是由于①、②這兩點性質，溫差電現象如今才會被廣泛應用。
⑵帕爾貼（Peltier）效應 1834年帕爾貼發現，電流通過不同金屬的結點時，在結點處有吸放熱量Qp的現象。吸熱還是放熱由電流方向確定，Qp稱為帕爾貼熱。其產生的速率與所通過的電流強度成正比，即
其中Π12稱帕爾貼系數，其大小等于在結點上每通過單位電流時所吸放的熱量。電流通過兩種不同金屬構成的結點時會吸放熱的原因是在結點處集結了一個帕爾貼電動熱，帕爾貼熱正是這電動勢對電流做正功或負功時所吸放的熱量。考慮到不同的金屬具有不同的電子濃度和費米能EF，兩金屬接觸后在結點處要引起不等量的電子擴散，致使在結點處兩金屬間建立了電場，因而建立了電勢差（當然，上述解釋僅考慮了產生溫差電現象的某一方面因素，實際情況要復雜得多）。由此可見，帕爾貼電動勢應是溫度的函數，不同結的帕爾貼電動勢對溫度的依賴關系也可不同。上述觀點也能用來解釋當電流反向時，兩結對帕爾貼熱的吸放應倒過來，因而是可逆的。一般金屬結的帕爾貼電勢為μV量級，而半導體結可比它大數個量級。
⑶湯姆孫效應 1856年W·湯姆孫（即開爾文）用熱力學分析了塞貝克效應和佩爾捷效應后預言還應有第三種溫差電現象存在。后來有人從實驗上發現，如果在存在有溫度梯度的均勻導體中通過電流時，導體中除了產生不可逆的焦耳熱外，還要吸收或放出一定的熱量，這一現象定名為湯姆孫效應，所吸放的熱量稱為湯姆孫熱。湯姆孫熱與佩爾捷熱的區別是，前者是沿導體（或半導體）作分布式吸放熱，后者在結點上吸放熱。湯姆孫熱也是可逆的，但測量湯姆孫熱比測量佩爾捷熱困難得多，因為要把湯姆孫熱與焦耳熱區分開來較為困難。
⑷溫差發電器 溫差電現象主要應用在溫度測量、溫差發電器與溫差電制冷三方面。
溫差發電是利用塞貝克效應把熱能轉化為電能。當一對溫差電偶的兩結處于不同溫度時，熱電偶兩端的溫差電動勢就可作為電源。常用的是半導體溫差熱電偶；這是一個由一組半導體溫差電偶經串聯和并聯制成的直流發電裝置。每個熱電偶由一N型半導體和一P型半導體串聯而成，兩者聯接著的一端和高溫熱源接觸，而N型和P型半導體的非結端通過導線均與低溫熱源接觸，由于熱端與冷端間有溫度差存在，使P的冷端有負電荷積累而成為發電器的陰極；N的冷端有正電荷積累而成為陽極。若與外電路相聯就有電流流過。這種發電器效率不大，為了能得到較大的功率輸出，實用上常把很多對溫差電偶串、并聯成溫差電堆。
⑸溫差電制冷器 根據佩爾捷效應，若在溫差電材料組成的電路中接入一電源，則一個結點會放出熱量，另一結點會吸收熱量。若放熱結點保持一定溫度，另一結點會開始冷卻，從而產生制冷效果。半導體溫差電制冷器也是由一系列半導體溫差電偶串、并聯而成。溫差電制冷由于體積十分小，沒有可動部分（因而沒有噪音），運行安全故障少，并且可以調節電流來正確控制溫度。它可應用于潛艇、精密儀器的恒溫槽、小型儀器的降溫、血漿的儲存和運輸等場合   。